自从吕布怀恨董卓后，他去见了王允，述说了董卓差点杀他的经过。王允此时正和士孙瑞、杨瓒等密谋除掉董卓，因此便让吕布作内应。吕布有些犹豫，说:“奈何是父子，怎么好下手呢?”王允说：“将军姓吕，本来就非亲生骨肉，如今你保全自己的性命还来不及，还说什么父子!”于是吕布在王允的鼓动下答应了王允，成功刺杀董卓，这是他人生中第二次叛变。因为诛杀董卓有功，吕布被朝廷封为职奋武将军，假节，仪比三司，进封温侯，与王允同掌朝政。但由于王允不肯赦免董卓部下李傕、郭汜等人，于是，他们在贾诩献计下，召集旧部，举兵进攻长安。吕布在与李傕、郭汜的对战中，被打败，最后，吕布在坚守长安八日后，因城内叟兵叛变，吕布战败，于是他率兵百余骑兵，逃出武关。
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逃出长安的吕布，认为他杀了董卓是为袁氏报仇，准备借此投靠袁术，但袁术讨厌吕布反复无常，拒不接纳，吕布则去河北投靠了袁绍。吕布在袁绍手下，初期双方关系还是比较融洽，吕布与袁绍合作大破张燕的黑山军。但时间一长，吕布有点居功自傲，轻视袁绍手下部将，并且再次向袁绍要求增加军队，袁绍不答应，而吕布手下的将士也时时抢劫、掠夺。这都引起了袁绍的不满，袁绍开始疑恨他。这令吕布感觉不安，就请求回洛阳。袁绍同意他的要求，以天子名义任命吕布领司隶校尉，他但害怕吕布会回来谋害自己，就派甲士送吕布而暗中要除掉他。吕布怀疑袁绍打自己的主意，就派人在营帐中弹着筝，自己悄悄逃了出去。半夜那些甲士出动，乱刀砍吕布的床，认为他已经死了，第二天袁绍却得到吕布还活着的消息，于是下令关闭城门[，吕布得以逃到河内，与张杨联合。袁绍担心吕布对自己不利，再次派兵追杀吕布，那些士兵都害怕他，追上了也没有一人敢逼近。途中经过陈留，太守张邈派人迎接吕布，对他大加款待，临分手时两人握住对方手臂发誓结好。
张邈接纳吕布，令袁绍十分生气，他曾令曹操谋杀张邈，曹操没有答应，但内心不安的张邈始终担心曹操会对他痛下杀手。这时，曹操诛杀名士边让等人，也令陈宫等人也十分紧张。于是，陈宫等就劝说张邈联合吕布，趁曹操征讨徐州的时候，在山东举兵叛乱。张邈接受了陈宫的建议，立吕布为兖州牧，袭取曹操在山东的地盘。曹操被迫从徐州前线回军山东，与吕布交战。经过一番激烈的战斗，曹操最终大胜吕布，收复山东全境。
在山东失败的吕布，进无所据，被迫投靠刚刚接替陶谦掌管徐州的刘备。吕布见到刘备后，对其非常尊敬，主动与刘备套近乎，拉关系，并请刘备坐在帐中的床上，令妻妾向刘备行礼，酌酒饮食，称刘备为贤弟。刘备见吕布语言无常，表面以为然之，但心里却不开心。后来，刘备东征袁术，袁术写信给吕布，许诺送上二十万斛大米，诱使其袭击下邳。看到袁术的许诺，吕布立刻见利忘义，全不念当初刘备的收留之情，趁张飞与陶谦部将曹豹发生矛盾的时候，成功袭取下邳，并俘虏了刘备一家妻小。此时，刘备为袁术所败逃往海西，饥饿疲惫，向吕布请求投降。而原先袁术许诺的粮草，却迟迟不见运来，吕布十分恼怒，于是，就准备了车马迎接刘备，让刘备担任豫州刺史，派他驻守小沛。吕布自称为徐州牧。而袁术又派大将纪灵带领步骑共三万多人马征讨刘备，刘备向吕布求援。吕布认为袁术一旦消灭刘备，会对自己构成威胁，他就利用辕门射戟，主动帮助刘备解围。
之后，袁术想联合吕布，让他为自己所用，于是向吕布提出让他的儿子娶吕布之女为妻，吕布同意了。袁术派韩胤为使节，向吕布正式转达他将更换年号、登基称帝的事情，同时请求接吕布的女儿与自己的儿子去完婚。早已同意这门婚事的吕布，却在陈珪的劝说下了反悔了，不仅把早已上路的女儿接了回来，还将袁术的使者韩胤戴上枷锁、镣铐，送往许都街市上斩首示众，表示要忠于朝廷。袁术听说吕布回绝了婚事还杀了自己的使者，便派手下大将张勋、桥蕤等人同韩暹、杨奉合兵，率几万步兵骑兵，分七路进攻吕布。
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